Catalysts synthesis for the production of biodiesel

Abstract

Nesta tese foram preparados e caracterizados alguns catalisadores sólidos e estes foram estudados na reação de transesterificação de óleo de colza usando catálise heterogénea. A reação de transesterificação procura produzir biodiesel a partir de fontes vegetais na presença de catalisadores adequados e metanol, de modo a obter uma mistura de monoalquil ésteres. Contudo as condições são muito variáveis em termos de tempo de reação, proporções na mistura, quantidade de catalisador e temperatura, entre outras. Assim, preparámos alguns catalisadores heterógenos utilizando diferentes métodos como a calcinação e impregnação e estes foram caracterizados utilizado Difração de Raios-X (XRD), Análise elementar (AE), Calorimetria Diferencial de Varimento-Termogravimetria (DSC-TG), Espetroscopia de Absorção Atómica (AAS), Análise granulométrica com espectrometria de difração laser (LDS) e adsorção gasosa com N2. Estes catalisadores foram então testados em diferentes condições de reação de transesterificação, variando o tempo de reação e a percentagem de catalisador utilizado. De modo a existir um termo de comparação, utilizou-se metóxido de sódio, que é um catalisador homogéneo, em metanol. Durante a reação, a viscosidade e a densidade foram controladas de modo a obter informações sobre os parâmetros de reação, podendo estes ser ajustados e otimizados. O produto final foi também caracterizado a nível do valor de acidez e de quantidades de metanol e glicerol produzidas. Estes testes de qualidade foram realizados segundo os parâmetros recomendados pela Norma Europeia EN14214. Neste trabalho ficou claro que os catalisadores podem ser preparados por calcinação, exceto para o óxido de zinco, em quantidades razoáveis e com rendimentos elevados, com a estrutura/fases desejadas, nomeadamente a impregnação do ZnO de suporte pelo cálcio e pelo bário, e o seu uso na reação de transesterificação leva à produção de biodiesel. Em particular, o catalisador óxido de bário-zinco atingiu a menor viscosidade no final da reação de entre todos os catalisadores estudados, o que revela um melhor desempenho durante a reação. O óxido de cálcio também foi capaz de reduzir a viscosidade embora mais lentamente. Contudo o óxido de zinco-cálcio e o óxido de zinco não reduziram a viscosidade do meio reacional. Num trabalho futuro, a otimização nas condições de reação deve ser continuada e outras técnicas analíticas deverão ser implementadas de modo a monitorizar a reação assim como a composição do produto formado.

The aim of this thesis is to prepare and characterize selected solid catalysts and study the transesterification reaction conditions of rapeseed oil under heterogeneous catalysis using them. The transesterification reaction allows the production of biodiesel from vegetable oils in the presence of a suitable catalyst and methanol, in which a mixture of monoalkyl esters is obtained. However, the conditions are very variable in terms of reaction time, mixture proportions, catalyst ratio, temperature, among others. In this work, we prepared some heterogeneous catalysts by different methods, such as impregnation and calcination, and then characterized them by: X-ray diffraction (XRD), Elemental Analysis (AE), Differential Scanning Calorimetry-Thermogravimetric (DSC-TG), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), particle size analysis with Laser Diffraction Spectrometry (LDS) and gas adsorption with N2. These catalysts were then tested in different reaction conditions, varying the alcohol/oil ratio and the catalyst amount. In order to stablish a comparison term, a homogeneous catalysis reaction was also performed with sodium methoxide in methanol. During the reactions, viscosity and density were controlled in order to evaluate the best reaction parameters and subsequently adjust and optimize them. The final product was also characterized by the acidity value and methanol and glycerol content. These quality tests provide the recommended parameters according to the European Standard EN14214. This work shows that the catalysts could be prepared by calcination, except for the zinc oxide, in reasonable amounts and good yields with the desired structure/phases namely the desired impregnation of the ZnO by calcium and barium leading to its basic activity. Their use in the transesterification reaction, with different ratios and catalyst percentage leads to biodiesel production, in particular barium-zinc oxide has shown the lowest viscosity at the final of the reaction among all the catalysts that were tested, thus indicating a higher efficiency of this catalyst. Calcium oxide also resulted in the lowering of the viscosity although more slowly. However, calcium-zinc oxide and zinc oxide failed to reduce the medium viscosity. Some future work should be done in order to further optimize the reaction conditions and other analytical techniques should be used in order to allow the complete monitoring of the reaction as well as to characterize the obtained product.