Spectrometric and electrochemical investigation of vanadium(V) and vanadium(IV) tartrate complexes in solution

Abstract

Os complexos de vanádio(IV) e (V) com tartarato formados em solução e as suas possíveis interconversões foram estudados utilizando-se técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. A investigação foi feita através de espectroscopia de NMR de 51V combinada com 1H, de NMR de 13C e espectroscopia de EPR. Como técnicas electroquímicas utilizaram-se a polagrografia e a voltametria cíclica. Verificou-se que complexo que se forma em maior extensão, em quase todo o intervalo de pH, é o de vanádio(V)-tartarato na proporção 1:1. O complexo 1:2 apresentou menor contribuição. Estes complexos foram formados a partir do complexo de vanádio(IV)-tartarato 2:2. A caracterização electroquímica de V(V) em solução na presença de tartarato por polarografia e por voltametria cíclica demonstrou a formação de complexos. Foram determinados os coeficientes de difusão dos íons livres de vanádio e dos complexos de vanádio-tartarato. Os valores dos coeficientes de difusão foram de 3 × 10-6 cm2 s-1 a 17 × 10-6 cm2 s-1, dependendo do pH.

Spectroscopic and electrochemical studies were carried out to characterize the vanadium(IV) and (V) complexes that form in solution and their interconversions. 51V NMR spectroscopy coupled with 1H NMR, 13C NMR and EPR spectroscopy were used to characterize the vanadium(V)-tartrate complexes that form in the vanadium-tartrate system. The major complex that forms over most of the pH range is a 1:1 complex. In addition a minor 1:2 complex forms. The 1:2 complex formed from enantiomerically pure tartaric acid was less stable than complex formed from racemic tartaric acid. These complexes are different than the 2:2 complex that is the major contributor in the vanadium(IV)-tartrate system. The polarographic and cyclic voltammetic investigations of the electrochemical behavior of V(V) in the presence of tartrate demonstrated a complex formation. The diffusion coefficient values of free vanadium ions and vanadium-tartrate complexes were determined. The minimum average values for the diffusion coefficient for the vanadium(IV)-tartrate 2:2 complexes were determined to range from 3 × 10-6 cm2 s-1 to 17 × 10-6 cm2 s-1 depending on pH.