Nanocelluloses in the production of fine papers: influence on the process and on the product quality

Abstract

Nanocelluloses are a very promising material that has been widely explored for the most diverse applications. The pursuit for sustainable and environmentally friendly materials is in line with the nature of nanocelluloses and therefore they have emerged as the perfect candidate for plastics substitution, food additive, rheology controller, 3D printing of diverse structures, among many other possibilities. This derives from their interesting characteristics, such as reduced size and high specific surface area, high tensile strength, crystallinity and transparency, and from the fact that, such as cellulose, they are obtained from renewable sources, with relative ease for functionalization in order to obtain desired specificities. It makes sense to explore their benefits in the papermaking industry, a sector that is becoming very competitive, with emerging research and development of new products with new interesting functionalities. The aim of the present thesis was to assess the interactions between nanocelluloses and the several paper components and their influence in the papermaking process and on the paper products quality. Considering that the work was conducted in straight cooperation with the national papermaking industry, the research was focused on the uncoated wood-free papers and nanocelluloses were used as furnish additive or at the paper surface as sizing or coating agent. Several goals were outlined, related with the difficulties/obstacles and challenges proposed by the industry, namely to a) improve the paper dry and wet-web strengths, b) increase mineral filler retention, c) reduce the softwood content, d) reduce the pulp refining energy, while controlling parameters such as drainability and process runnability when using nanocelluloses in the paper furnish, but also to e) improve printing quality when used at the papers’ surface. To fulfil the objectives proposed, different nanocelluloses were produced from a bleached eucalyptus kraft pulp, by using distinct production processes, which conferred specific properties to the final product. The isolation of the fibrils from the pulp was performed by intensive mechanical treatment and pre-treatments based on enzymatic hydrolysis, TEMPOmediated oxidation or carboxymethylation were previously conducted in order to facilitate the disruption of the structure. All of the production processes used were based on the existing literature. Besides, bacterial nanocellulose, which is produced from a bottom-up methodology, was also tested. The different nanocelluloses produced originated very different results when applied in papermaking. When used at the fibrous matrix, the study of their interaction with mineral fillers has revealed to be very important and therefore a thorough assessment of the calcium carbonate flocculation was performed through laser diffraction spectrometry. It was found that, depending on the nanocellulose characteristics, strong PCC flocs could be obtained. However, this was only possible in specific conditions, namely a) if a minimum level of fibrillation occurred during nanocellulose production, which was attained by pre-treating the pulp previously to mechanical isolation and b) by controlling the extent of chemical modification, as too high charge led to reverse flocculation. Besides, the extent of flocculation could be controlled by adjusting the nanocellulose characteristics, such as the degree of polymerization or charge. When added to papermaking furnishes, nanocelluloses generally confirmed their great potential as strength enhancer. The most promising samples were those produced from enzymatic hydrolysis, as they were able to accomplish all of the goals pursuit. Besides, it was found that they were able to substitute the requirements for common retention agents, emerging therefore as a green replacer for these synthetic polymers. As for the functionalized nanocelluloses, interesting outcomes were found. Firstly, a limit for the content of carboxyl groups of the samples was established, as too much charge and reduced fibrils size was found to be detrimental in papermaking. Secondly, due to their negative nature, it was found that they interact preferentially with the common cationic paper additives, and therefore, their reinforcing potential was only possible in the absence of these additives. The drainability of the process was always negatively affected by the nanocelluloses presence. However, some strategies to mitigate this problem, based on high-filler loadings, were implemented. Nanocelluloses were also used at the papers’ surface, as coating material or as additive in common sizing formulations, with the goal to improve the inkjet printing quality. Their ability to form strong entangled networks, very known for the film forming properties, was responsible for more closed paper structures, able to retain the ink pigments more effectively, increasing therefore printability. When combined with starch, an interesting synergy was found and the results revealed that the addition of 5% of nanocellulose to sizing formulations was able to significantly improve the end-users color perception. In conclusion, the nanocellulose influence in the production process and final properties of fine papers was assessed and it was found that this new material can be produced in such a way that the industry requirements are fulfilled. Besides, a new commercial bioproduct, produced from the industry’s main raw material and with relevant potential applications was explored. In this sense, the paper industry will be not only improving its final product, but also adding value to one of the intermediate materials.

As nanoceluloses são um material com imenso potencial, tendo vindo a ser exploradas para as mais diversas aplicações. A procura por materiais sustentáveis e amigos do ambiente está em linha com a natureza das nanoceluloses e portanto, estas têm surgido como o candidato perfeito na temática crucial da substituição dos plásticos, ou como aditivo na indústria alimentar, controlador reológico, para impressão 3D de diversas estruturas, entre muitas outras possibilidades. As suas peculiares propriedades, tal como reduzido tamanho e elevada área de superfície específica, bem como o potencial para elevada resistência mecânica, cristalinidade e transparência, combinadas com o facto de, tal como a celulose, provir de fontes renováveis e ter relativa facilidade de funcionalização, são os principais responsáveis pela elevada procura das nanoceluloses. Faz assim todo o sentido o seu uso na indústria do papel, um sector cada vez mais competitivo com uma forte componente de investigação e desenvolvimento de novos produtos afins com interessantes funcionalidades. A presente tese pretende explorar a influência das nanoceluloses no processo produtivo e na qualidade final de produtos papeleiros. O objectivo principal foi o de estudar as interacções entre estes novos nanomateriais e os diferentes componentes do papel. Uma vez que o trabalho foi efectuado em estreita cooperação com a indústria papeleira nacional, o plano experimental focou-se nos papéis finos de impressão e escrita e as nanocelulose foram adicionadas como aditivo na produção do papel ou à superfície deste, como agente de revestimento ou aditivo em formulações de colagem superficial. Estabeleceram-se assim vários objectivos, concordantes com as dificuldades identificadas e desafios propostos pela indústria, nomeadamente a) melhorar a resistência a seco e a húmido do papel, b) aumentar o conteúdo de cargas minerais, c) reduzir o conteúdo de fibra longa, d) reduzir a energia de refinação da pasta, controlando ao mesmo tempo parâmetros processuais como drenabilidade, quando se usam as nanoceluloses na produção do papel, mas também e) melhorar a qualidade de impressão quando usadas à superfície deste. Por forma a cumprir os objectivos propostos, pasta kraft de eucalipto branqueada foi usada para produzir diferentes tipos de nanocelulose com base em distintos processos de produção que conferiram propriedades específicas. O isolamento das fibrilas foi efectuado com recurso a tratamento mecânico intensivo, aplicando-se previamente tratamentos de hidrólise enzimática, oxidação mediada por TEMPO ou carboximetilação para facilitar a desestruturação dos materiais. De referir que todas as metodologias usadas se basearam na literatura existente. Para além disso, nanocelulose produzida por síntese bacteriana também foi testada. As diferentes nanoceluloses produzidas deram origem a diversos resultados quando aplicadas na produção de papel. Ao serem usadas na matriz fibrosa revelou-se de extrema importância o estudo das suas interacções com as cargas minerais e neste sentido efectuou-se uma análise detalhada dos processos de floculação de carbonato de cálcio por recurso a espectrometria de difracção laser. Foi possível produzir flocos de PCC, cujas características dependem das nanoceluloses usadas. Para tal, concluiu-se ser necessário a) ocorrer fibrilação aquando da produção das nanoceluloses, o que foi possível quando se pré-tratou a pasta antes do isolamento mecânico e b) controlar a extensão da modificação química, uma vez que uma carga demasiado elevada conduziu ao reverso da floculação. Para além disso, o processo de floculação pôde ser controlado pelo ajuste das características das nanoceluloses usadas, nomeadamente o seu grau de polimerização e carga. Ao serem adicionadas à matriz fibrosa, as nanoceluloses melhoraram de uma forma geral as resistências mecânicas. As amostras com maior potencial revelaram ser as produzidas com recurso a hidrólise enzimática, uma vez que permitiram alcançar todos os objectivos propostos. Ademais, pelo seu uso, foi possível substituir a necessidade de uso de agentes de retenção comuns, emergindo assim como um substituto ecológico destes aditivos sintéticos. Relativamente às nanoceluloses funcionalizadas, foi também possível obter resultados interessantes. Por um lado, foi possível estabelecer um limite ideal para o conteúdo de grupos carboxílicos, uma vez que uma carga demasiado elevada ou um tamanho de fibrilas muito diminuto demonstraram ser prejudiciais na produção de papel. Por outro lado, concluiu-se que, devido à sua carga altamente negativa, estas interagem preferencialmente com os aditivos papeleiros, que são catiónicos, e portanto o efeito de reforço foi apenas conseguido na ausência dos referidos aditivos. A drenabilidade do processo foi sempre afectada negativamente na presença das nanoceluloses. No entanto, apresentaram-se algumas estratégias baseadas no aumento do conteúdo de cargas minerais, que podem ajudar a reduzir esta limitação. Finalmente, as nanocelulose foram adicionadas à superfície do papel, seja como agente de revestimento ou como aditivo a formulações de colagem superficial, com o intuito de melhorar a qualidade de impressão. A conhecida capacidade de estabelecer fortes redes interligadas levou a uma estrutura papeleira fechada, capaz de reter os pigmentos da tinta de forma mais eficaz. Adicionalmente, quando combinadas com amido, revelaram estabelecer uma relação sinergística muito interessante e pela adição de 5% de nanoceluloses foi possível melhorar consideravelmente a qualidade de impressão. Conclui-se assim que as nanoceluloses podem ser produzidas de forma a satisfazer as necessidades da indústria papeleira. De salientar que este é um novo bioproduto com potencial de mercado, produzido a partir da matéria-prima principal deste sector produtivo. Desta forma, não só a indústria papeleira estará a melhorar a qualidade do produto final, mas também a acrescentar valor a um dos seus produtos intermediários.