Síntese e desempenho de fotocatalisadores superparamagnéticos nanoestruturados com óxido de titânio

Abstract

O objetivo deste trabalho é a síntese de fotocatalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio (TiO2) com núcleo superparamagnético de óxido de ferro (IO) para aplicações fotocatalíticas a nível ambiental. Desta maneira, os catalisadores podem ser removidos facilmente do meio reacional por ação de um campo magnético, facilitando assim a sua recuperação e reutilização. A síntese das nanopartículas superparamagnéticas foi realizada recorrendo à técnica de microemulsão, sendo depois revestidas por sílica. Para a preparação do revestimento de dióxido de titânio, utiliza-se a técnica sol-gel, sendo as partículas core-shell depois secas e calcinadas.Nesta dissertação foram sintetizados quatro fotocatalisadores: IO@SiO2@TiO2_300ºC, IO@SiO2@TiO2_400ºC, IO@SiO2@TiO2_500ºC e IO@SiO2@TiO2_SC. A síntese destes materiais é a similar, apenas divergindo na secagem e na calcinação. Os três primeiros são secos numa estufa e depois sujeitos a um ciclo de calcinação (300 ºC, 400 ºC e 500 ºC) enquanto que o último é sujeito a uma secagem supercrítica (SC).Os materiais sintetizados foram caraterizados quanto às suas propriedades óticas, estruturais e magnéticas e foram avaliadas as suas propriedades fotocatalíticas para degradação de fármacos (Alprazolam e Sulfametoxazole). Os catalisadores IO@SiO2@TiO2_300ºC, IO@SiO2@TiO2_400ºC e IO@SiO2@TiO2_500ºC apresentam duas regiões lineares na representação de α(hν)1/2 em função da energia (E), correspondentes a energias de band gap de ~ 2,4 eV, correspondente à maghemite, e de 3,6-3,7 eV, que corresponde ao TiO2. O catalisador IO@SiO2@TiO2_SC apresenta apenas uma zona linear tal como acontece com o TiO2 comercial (P25), o que nos indica que para este não é revelada uma energia band gap que corresponda ao óxido de ferro. O valor da energia de band gap obtido, neste caso, foi de 3,6 eV. A presença das três fases cristalinas da titânia (anatase, rutilo e brookite) foi confirmada por difração raios-X, em que os materiais apresentaram um tamanho médio de cristalito inferior a 18 nm. O catalisador IO@SiO2@TiO2_SC apresentou o maior tamanho de cristalito para a anatase (17,6 nm) e brookite (15,1 nm) e o IO@SiO2@TiO2_400ºC para o rutilo (17,2 nm).A análise de VSM confirmou que os materiais sintetizados apresentavam comportamento superparamagnético a 4 K e 300 K. O catalisador que apresentou maior magnetização de saturação para 4 K, como esperado, foi o IO@SiO2@TiO2_SC (6,29 emu/g), seguido do IO@SiO2@TiO2_300ºC (5,09 emu/g), IO@SiO2@TiO2_400ºC (4,75 emu/g) e IO@SiO2@TiO2_500ºC (4,00 emu/g). Enquanto que para 300K foi IO@SiO2@TiO2_300ºC (4,02 emu/g), IO@SiO2@TiO2_400ºC (3,68 emu/g), IO@SiO2@TiO2_SC (3,16 emu/g) e IO@SiO2@TiO2_500ºC (2,93 emu/g), este fenómeno ocorre devido à nanoestrutura IO@SiO2@TiO2_SC ser mais dependente da temperatura após a sua temperatura de bloqueio (101 K).Do estudo realizado às propriedades fotocatalíticas dos catalisadores, concluiu-se que o catalisador IO@SiO2@TiO2_400ºC é o mais promissor. Este conduz a uma percentagem de degradação de 47,3 % ao fim de 300 min (k = 0.0018 min-1) para o alprazolam e uma percentagem de degradação de 87,4 % (k = 0.0097 min-1) para o sulfametoxazole.

The objective of this work is the synthesis of nanostructured photocatalysts of titanium dioxide (TiO2) with superparamagnetic iron oxide (IO) support for photocatalytic applications at the environmental level. This technology allows easy removal of the catalyst from the reaction medium by the action of a magnetic field, thus facilitating recovery and reuse. The synthesis of magnetic nanoparticles was carried out using the microemulsion technique followed by a silica coating. For the preparation of the titanium dioxide coating, the sol-gel technique was used, and the core-shell particles were afterwards dried and calcined.In this dissertation, four photocatalysts were synthesized IO@SiO2@TiO2_300ºC, IO@SiO2@TiO2_400ºC, IO@SiO2@TiO2_500ºC and IO@SiO2@TiO2_SC. The synthesis of these materials is similar, only differing in the drying and calcination procedures. The first three are oven-dried and then subjected to a calcination cycle (300 ° C, 400 ° C and 500 ° C) while the last is subjected to supercritical drying (SC).The synthesized materials were characterized for their optical, structural and magnetic properties and their photocatalytic properties for drug degradation (Alprazolam and Sulfamethoxazole) were evaluated.The catalysts IO@SiO2@TiO2_300ºC, IO@SiO2@TiO2_400ºC and IO@SiO2@TiO2_500º show two linear regions in the representation of α(hν)1/2 as a function of energy (E), corresponding to bandgap energies close to 2.4 eV which corresponds to maghemite and 3,6-3,7 eV corresponding to TiO2. The IO@SiO2@TiO2_SC catalyst has only one linear region as with commercial TiO2 (P25), indicating that a bandgap energy corresponding to iron oxide is not disclosed. The value of the bandgap energy obtained in this case was 3.6 eV.The presence of the three crystalline phases of Titania (anatase, rutile, and brookite) was confirmed by X-ray diffraction, in which the materials presented an average crystallite size below 18 nm. The IO@SiO2@TiO2_SC catalysts showed the largest crystallite size for anatase (17.6 nm) and brookite (15.1 nm) and IO@SiO2@TiO2_400ºC for rutile (17.2 nm).VSM analysis confirmed that the synthesized materials exhibited superparamagnetic behaviour at 4K and 300K. The catalyst that showed the highest saturation magnetization to 4K, as expected, was IO@SiO2@TiO2_SC (6.29 emu / g), followed by IO@SiO2@TiO2_300ºC (5.09 emu / g), IO@SiO2@TiO2_400ºC (4.75 emu / g) and IO@SiO2@TiO2_500ºC (4.00 emu / g). While for 300K it was IO@SiO2@TiO2_300ºC (4.02 emu / g), IO@SiO2@TiO2_400ºC (3.16 emu / g), IO@SiO2@TiO2_SC (3.16 emu/g) and IO@SiO2@TiO2_500ºC (2.93 emu / g), this phenomenon occurs because the nanostructure of IO@SiO2@TiO2_SC is more temperature dependent after its blocking temperature (101 K).From the study regarding photocatalytic properties of the synthesized catalysts can be concluded that the catalyst IO@SiO2@TiO2_400ºC is the most promising, as it leads to a degradation percentage of 47.3% after 300 min (k = 0.0018 min -1) for alprazolam and a degradation percentage of 87.4% (k = 0.0097 min -1) for sulfamethoxazole.